焦化脱硫液提盐回用细节探讨

摘
要：介绍了焦化脱硫废液提盐回用工艺，对该工艺中的脱色、固液分离、蒸发浓缩和结晶以及产品洗涤和干燥中的细节进行了详尽探讨。同时，对提盐工艺中比较重要的脱色助剂、金属膜分离、热风干燥等新技术进行了分析。

关键词：焦化；脱硫；废液；结晶

0 引言

焦炉煤气脱硫一般采用干法和湿法两类工艺,包含氧化铁法和真空碳酸盐法等的干法脱硫工艺，是将焦炉煤气中的H2S、HCN等杂质转化为固体废渣，废渣的处理比废液的处理要复杂和困难得多，二次污染将非常严重，只适用于含硫量低或小型焦炉煤气脱硫。国内一些大型焦化厂采用干法脱硫，其弊端已初现端倪，而且会越来越严重。因此，采用HPF、ADA、PDS、MSQ栲胶和FRC等方法的湿法脱硫工艺成为了焦炉煤气脱硫的主流。但是，湿法工艺中由于副反应的发生，会产生硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐等无机盐，无机盐累积到一定程度（总含量大于200 g/L），脱硫效率会严重下降。因此，需要定期外排脱硫液。由于硫氰酸盐对农作物和微生物具有强烈毒性，不能像其它工业废水一样直接排入生物脱酚系统进行无害化处理。而该废水中硫酸盐和硫代硫酸盐则与硫氰酸盐对作物和微生物的作用相反，进入环境很容易造成环境的富营养化。同时，由于该废水含盐量高，而且这些盐的溶解度非常高，采用通常的工业废水处理方法明显不适用。在我国，大多数厂家主要靠排入煤场围堰存积或掺入炼焦煤中进行简单处理，存在着很多弊端。

目前，处理焦化脱硫废液的方法大致有电渗析法、离子交换树脂吸附法、硫代硫酸盐转化法、膜分离法、氧化分解法、酸分解法和溶剂萃取法等，由于均存在着流程复杂、成本高、收率低等问题，这些方法还没有成功工业化生产的实例。根据这几种无机盐的溶解度差别分步结晶提盐，国内目前能较好处理焦化脱硫废液的也是这种方法。从脱硫液中将无机盐以混合物的形式结晶出来后，再通过溶解和分步结晶，可以得到较高纯度的无机盐，但明显不符合国家的节能减排政策，浪费非常严重，而且易地提纯，废水不能回用，依然会产生二次污染。而直接采用脱硫废液分步结晶提盐，由于存在很多工艺节点，这些节点的工艺参数对无机盐是否能结晶和相互分离，均具有关键性的作用，导致该工艺很不稳定，对该工艺在相关焦化厂的实施产生了较大影响。本文从生产实践的角度，对分步结晶提盐工艺的生产细节进行了一些探讨，并介绍了一些有利于分步结晶提盐的新技术。

1 工艺流程

关于采用分步结晶法从焦化脱硫废液中提取无机盐的工艺，有很多文献进行了报道，均大同小异，比较详细的工艺流程如图1所示，主要包括以下几个操作过程：1.废液的脱色和各种杂质的分离脱除；2.脱色液的减压浓缩；3.热过滤分离硫代硫酸盐和硫酸盐；4.冷却结晶，固液分离获得硫氰酸盐；5.硫氰酸盐晶体的洗涤、干燥。

从该工艺流程图，我们可以看出，以下节点参数是必须注意的：一是脱色温度、脱色剂用量、杂质的脱除；二是真空蒸发浓缩温度、真空度，浓缩后液体的密度；三是冷却结晶温度；四是洗涤液的选择和用量，干燥温度。下文就这些节点中的某些细节进行探讨。

图1
分步结晶工艺流程

2
脱色工艺

    一般采用活性炭对焦化脱硫废液进行脱色处理，而废液中的一些金属离子，如亚铁离子等，则不容易被活性炭吸附脱除，而且在处理过程中还会带入一些离子，活性炭本身也含有一些金属杂质，虽然含量很少，但是会严重影响副盐的颜色和纯度，导致产品质量下降。例如，由于脱硫废液中含有的硫氰酸根离子和具有还原性的硫代硫酸根离子，容易与管道和设备上的铁或铁化合物反应，从而导致溶液中含有一定量的亚铁离子，在溶液中不会显色。但在提取副盐时，由于硫氰酸盐中的具有还原性的硫代硫酸盐被分离，进入硫氰酸盐内的亚铁离子很容易被氧化为铁离子，从而生成红色的硫氰酸铁，这样，所得到的硫氰酸盐就会显现明显的红色。在加热脱色时，由于焦化脱硫废液中含有少量的胶体硫磺，同时活性炭本身丰富的孔道中会带入一些空气，在加热时，这些因素都会导致泡沫的产生。如果脱色时，考虑同时浓缩脱硫废液，就需要进行真空操作，由于泡沫的存在，活性炭很容易因泡沫夹带而被真空导出产生冲料现象，从而影响回用水的质量和脱硫液的脱色效果。那么，在脱色时，向脱硫废液中添加能通过螯合作用和沉淀作用除去金属离子等杂质并能消除脱色过程中产生的泡沫的助脱色剂显得非常必要。

    采用北京化工大学和北京艾思科技有限公司联合研制的焦化脱硫液脱色助剂ACE-d1对活性炭进行改性后，脱色效果和产品质量得到了明显改善（如表1所示）。

表1 脱色助剂对脱色效果和产品质量的影响

    注：原料为以纯碱为碱源的改良ADA法脱硫工艺所产生的脱硫废液，脱色温度：85-90 oC，脱色时间：4 h，每吨脱硫废液中活性炭的加入量为30 Kg，脱色剂的加入量为300 g。

    随着温度的升高，分子运动加快，为了缩短脱色时间，就必须提高脱硫液的温度，提高温度，浓缩时间也可以缩短。而脱色温度较高时，硫氰酸盐和硫代硫酸盐在较高温度下会发生分解，是的副产品的产率降低。综合两方面的考虑，脱色温度一般选在80~90 oC。

为了提高脱色质量，一般考虑添加粒度小的活性炭（200目-600目以上）进行，而小粒度的活性炭会给脱色液的分离带来困难。同时胶体硫磺及金属硫化物等悬浮固体物质与脱色液的分离也需要同步解决。板框式压滤机远不能达到分离的目的，活性炭、胶体硫磺等物质会出现穿滤，而且因为活性炭的多孔性会导致脱硫液的渗漏，对生产环境造成污染。由于物料需要在高温下（80~90 oC）进行处理，有机膜显然难以达到要求；陶瓷膜分离存在成本高、操作不方便和易堵孔等问题，处理量也很难达到要求，而且由于无机盐容易在膜孔内结晶，从而导致膜的破损。因此，在进行焦化脱硫废液处理时，采用具有延展性的多孔金属膜材料和分离装置显得非常必要。北京化工大学根据活性炭粒度对脱色工艺的影响以及与脱硫液分离的影响，优化了多孔金属膜材料的孔径、活性炭粒度以及脱色液物性等控制参数间的关系，在保证脱色系统稳定的基础上，实现了活性炭、胶体硫磺等固体杂质与脱色液的良好分离。经该多孔金属膜材料和分离工艺处理后，含有无机盐的脱色清液ss（悬浮颗粒浓度）≤1 ppm，悬浮硫的截留率≥99%，该系统投资成本同比下降40%以上，并在很大程度上减轻了工人的体力劳动。该装置已在唐钢集团有限公司炼焦制气厂正式用于生产。

3 蒸发浓缩与结晶工艺

蒸发浓缩与结晶过程中的工艺参数如表2所示：

表2 蒸发浓缩与结晶工艺参数

注：a、指以氨为碱源的湿法脱硫液体系；b、指以碳酸钠为碱源的湿法脱硫液体系。

对于这些工艺参数的解释，文献里面已经有了很详尽的论述，这里不再赘述。实际上，该工艺生产已经属于精细化工的范畴，因此，对工艺参数的控制要求非常严格。这就要求参与生产的人员必须严格按照工艺参数进行操作，稍有不慎，就会导致工艺产生偏差，生产的产品就会不合格。

对于是否能获得高品位的硫氰酸盐产品，硫氰酸盐与硫代硫酸盐在脱硫废液中的含量比也是一个非常重要的参数。对于整个脱硫液来说，这两种盐的含量比是比较稳定的，因此，脱色液中这两种盐的含量比也就比较稳定。蒸发浓缩和结晶后，回流滤液中这两种盐的含量比发生了比较大的变化。为了调节这个变化，大多数工艺都通过补加盐以及洗涤液来进行控制，这就使得本来就很难控制的工艺变得更为复杂。实际上，可以设置一个比较大的脱色液储罐，让结晶母液、洗涤液均回流到脱色液储罐，然后再进行蒸发。蒸发液中这两种盐的含量比受脱色液的大容量及调配，变化就不再明显，因而产品质量也就稳定了。

4 洗涤与干燥

工业生产中，均采用离心的方式对晶体和母液进行分离。因为晶体中含有5%-10%的母液，是硫代硫酸盐和硫氰酸盐的饱和或过饱和溶液，在干燥后进入晶体中，会直接影响硫氰酸盐的质量，所以离心出的晶体要用少量的洗液进行洗涤。如表3所示，非常明显，洗涤对硫氰酸盐纯度的影响非常大。大多数工业生产中采用水作洗液，由于硫氰酸盐的溶解，水的加入量对晶体的收率产生明显影响。洗涤的目的，是将晶体表面母液中的硫代硫酸盐洗去。为了提高硫氰酸盐的收率，可以采用硫氰酸盐的饱和溶液作为洗液，其中不含硫代硫酸盐，因而可以在保证晶体不溶解的情况下将硫代硫酸盐洗去，其洗涤效果比水洗要好（见表3）。

表3 洗涤对产品的影响

注：洗涤液用量均为产品量的10%左右，均为干燥后测得的数据。

硫氰酸盐经离心分离和洗涤后，晶体表面含5%-10%的水份，不经干燥，很难达到国家工业品的生产标准。例如，所生产的硫氰酸钠在干燥前含量一般在89.6±1.7%，干燥后，其含量达到了95.2±2.8%。硫氰酸盐随温度的升高，其溶解度会极大的增加，因此，给产品的干燥带来困难。一般将干燥温度控制在50-60 oC。采用双锥干燥机进行干燥，其热源不能使用水蒸气。水蒸气的温度高于100
oC，双锥干燥机内腔的温度虽然能控制在50-60 oC，但是，通蒸汽的夹套与装物料的内腔中间的金属层，其温度会高达100
oC左右，这样，靠近该部分的硫氰酸盐就会极快地溶解，而且硫氰酸盐部分分解，最终导致干燥出来的产品成膏状。用温度为70
oC左右的热水进行干燥，该问题会得到解决，但是生产效率会大打折扣。大规模生产中最好采用热风进行干燥，蒸汽不与干燥床接触，热风温度也很容易控制。

5 结束语

目前大多数采用湿法脱硫工艺的厂家都在考虑上脱硫液提盐系统。如果设计过程中对提盐工艺相关细节考虑不充分，生产中对工艺参数控制不够精细，往往达不到效果。只有结合科学研究和生产实践，在设计上精益求精，才能使脱硫废液提盐技术更加完善。