己二酸铵清洗废水的处理系统及其回收方法

技术领域

[0001 ] 本发明涉及一种清洗废水的处理系统及其回收方法，具体涉及一种电解电容器铝箔行业铝箔化成线的己二酸铵清洗废水的处理系统及其回收方法。

背景技术

[0002] 电解电容器用阳极铝箔的生产过程主要包括腐蚀和化成步骤。在铝箔化成过程中必须采用电解液，中低压化成工艺中电解液的主要成分是己二酸铵。当己二酸铵化成结束转到下一工序之前，需要将铝箔引入清洗槽并利用纯水等冲洗铝箔表面。随着生产的进行，化成槽中己二酸铵溶质随铝箔不断进入清洗槽，从而造成清洗槽己二酸铵浓度上升，清洗后铝箔洁净程度也随之下降。为了保证清洗质量，不得不向清洗槽注入新鲜纯水，从而置换出部分清洗水以维持清洗槽的洁净程度。

[0003] 这部分被置换出来的清洗水即己二酸铵清洗废水，其特点是浓度较低但产生量很大。如果直接将这些清洗水排放，将直接造成铝箔厂商废水排放总量增加，容易引发废水氨氮及化学需氧量(COD)超标，同时也是资源的严重浪费。己二酸铵是由己二酸与氨水制得，己二酸大量应用于生产化学纤维及塑料等，价值较高；另外，企业生产电子级纯水成本也较高。己二酸铵清洗废水实际上是稀的己二酸铵溶液，如果能将该清洗废水中的药剂及水资源加以回收利用，不仅可以给企业带来可观的经济利益，同时可以从源头上减少企业废水排放，尤其是减少企业氨氮及COD排放总量。

[0004] 在此方面，中国专利CN 101219946B公开了一种利用酸化己二酸铵废液并重结晶回收己二酸的方法，能够从化成槽倒槽废液中提纯得到己二酸晶体。但该方法只能用来处理高浓度的己二酸铵废液，无法处理低浓度的己二酸铵清洗废水。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种己二酸铵清洗废水的处理系统及其回收方法。可将电解电容器铝箔行业铝箔化成线己二酸铵化成后清洗废水中的水资源与己二酸铵溶质分离，得到己二酸铵浓度降低的洁净回收水以及浓度升高的己二酸铵浓缩液。回收的清洁净水可直接回用至清洗槽替代纯水，而回收的己二酸铵浓缩液可直接补加回前级化成槽替代己二酸铵固体补加，也可用于酸化重结晶提取己二酸固体再加以回用。

[0006] 本发明提出一种己二酸铵清洗废水处理系统，包括通过管路依序连接的预处理装置101、分离装置102、浓缩装置103和氨水投加装置109。原始己二酸铵清洗废水管路201通过预处理装置101后连接经过前处理的己二酸铵清洗废水管路202，分离装置102和浓缩装置103通过原始浓缩液管路204和接收了己二酸铵溶质的浓缩液流管路205形成回路连接，分离装置102和浓缩装置103分别连接回收的清洁净水管路203和浓缩的己二酸铵回收液管路206，氨水投加装置109分别与浓缩装置103、原始浓缩液管路204和接收了己二酸铵溶质的浓缩液流管路205连接。

[0007] 本发明中，处理装置101采用介质过滤器、袋式过滤器、超滤或活性炭吸附之中的一种或几种。

[0008] 本发明中，分离装置102采用反渗透、纳滤、电渗析或超级电容器除盐中的一种。

[0009] 本发明的另一内容为采用该己二酸铵清洗废水处理系统的一种己二酸铵清洗废水的回收方法，包括以下步骤:

[0010] A、将己二酸铵清洗废水进行过滤或吸附预处理，去除废水中的固体杂质，特别是铝箔化成中产生的己二酸及Al (OH) 3胶体；

[0011] B、将步骤A得到的经过前处理的己二酸铵清洗废水注入分离装置102，将废水中的部分溶质分离出来得到回收的清洁净水；

[0012] 回收的清洁净水，可直接回用至清洗槽。回收的清洁净水的流量与进入分离装置前的废水流量之比通常被称为系统的水回收率，系统的水回收率通常在20-99.9%之间，即部分清洗废水会被损失掉，这部分损失的液体被转移到了接收液流中。

[0013] C、步骤B分离出来的溶质及损失的清洗废水被转移注入浓缩装置103 ；

[0014] D、将步骤C得到的浓缩的己二酸铵回收液部分循环回分离装置102，使其己二酸铵浓度上升；

[0015] 由于己二酸铵化成槽中有NH3逸出，化成槽中的化成液实际上由己二酸铵和少量己二酸组成，因此洗水中会有少量己二酸存在。在浓缩液流中己二酸铵及己二酸浓度都会增加。由于常温下己二酸溶解度远远低于己二酸铵，因此浓缩液中己二酸浓度可能会达到过饱和，引起分离装置及浓缩装置结垢，降低其可靠性。

[0016] 因此，E、通过氨水投加装置109向浓缩装置103、原始浓缩液管路204或接收了己二酸铵溶质的浓缩液流管路205中加入氨水，保持浓缩装置中pH为6.0—8.5，将己二酸转化为己二酸铵，增加系统可靠性；

[0017] 清洗废水中被分离出来的己二酸铵溶质被转移到浓缩装置103中；同时部分废水也被转移到了浓缩装置103中。因此浓缩液的体积会缓慢增加，同时其浓度会缓慢上升至一特定的平衡值。此浓度平衡值由分离装置中转移的溶质的量及系统水回收率完全确定。在实际操作中系统脱盐率被控制在2-99%之间，系统水回收率被控制在20-99.9%之间。

[0018] F、平衡后浓缩液体积不断增加，浓缩装置103得到浓缩的己二酸铵回收液，经浓缩液回收管路206回收，可直接回用至前级化成槽，或者集中收集用于酸化重结晶提取己二酸。

[0019] 本发明中，为了保证系统的长期稳定性，控制浓缩装置103中己二酸铵的饱和度大于O小于105%，且己二酸的饱和度大于O小于150%。

[0020] 本发明的有益效果在于:可将质量浓度范围为0.05%-1% 的己二酸铵清洗废水中的水资源与己二酸铵溶质分离，得到己二酸铵浓度降低的洁净回收水以及质量浓度范围为1%-15%的己二酸铵浓缩液。可将己二酸铵清洗废水中的水资源与己二酸铵溶质分离，得到己二酸铵浓度降低的洁净回收水以及浓度增加的己二酸铵浓缩液。回收的清洁净水可直接回用至清洗槽替代纯水，而回收的己二酸铵浓缩液可直接补加回前级化成槽替代己二酸铵固体补加，也可用于酸化重结晶提取己二酸固体再加以回用。

附图说明

[0021] 图1为本发明处理系统的设备图；[0022] 图2为利用反渗透或纳滤回收处理己二酸铵清洗废水的设备图；

[0023] 图3为利用电渗析回收处理己二酸铵清洗废水的设备图；

[0024] 图4为利用超级电容器回收处理己二酸铵清洗废水的设备图；

[0025] 图中标号

[0026] 101预处理装置；102分离装置；103浓缩装置；104泵；105反渗透膜或纳滤膜组件；106电渗析膜堆；107超级电容器脱盐装置；108两位三通阀；109氨水投加装置；201原始己二酸铵清洗废水管路；202经过前处理的己二酸铵清洗废水管路；203回收的清洁净水管路；204原始浓缩液管路；205接收了己二酸铵溶质的浓缩液流管路；206浓缩的己二酸铵回收液管路。

具体实施方式

[0027] 下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

[0028] 己二酸铵清洗废水处理系统，如图1所示，包括通过管路依序连接的预处理装置101、分离装置102、浓缩装置103和氨水投加装置109。原始己二酸铵清洗废水管路201通过预处理装置101后连接经过前处理的己二酸铵清洗废水管路202，分离装置102和浓缩装置103通过原始浓缩液管路204和接收了己二酸铵溶质的浓缩液流管路205形成回路连接，分离装置102和浓缩装置103分别连接回收的清洁净水管路203和浓缩的己二酸铵回收液管路206，氨水投加装置109分别与浓缩装置103、原始浓缩液管路204和接收了己二酸铵溶质的浓缩液流管路205连接。

[0029] 实施例1:

[0030] 如附图2所示，处理装置101采用超滤，分离装置采用反渗透膜组件105，型号为陶氏化学TW30-1812小型膜组件。原始己二酸铵清洗废水经超滤(立升LH3-8Ad)处理后得到经过前处理的己二酸铵清洗废水。反渗透采用错流过滤模式，其中经过前处理的己二酸铵清洗废水管路202的流量为20LPH，原始浓缩液管路204流量为40LPH，回收的清洁净水管路203流量为18LPH，接收了己二酸铵溶质的浓缩液流管路205流量为42LPH。泵104给液流加压，使反渗透膜进口压力达到4Bar，此时水回收率为90%。经过前处理的己二酸铵清洗废水中己二酸铵含量为0.3%wt,回收的清洁净水中己二酸铵含量0.01%wt,脱盐率达95%。系统达到平衡后浓缩的己二酸铵回收液浓度为2.8%wt，浓缩的己二酸铵回收液管路206流量为2LPH。长期测试中氨水投加装置109自动补加25%NH3.H2O溶液至浓缩装置103中，维持浓缩装置中pH为6.0。

[0031] 实施例2:

[0032] 如附图2所示，预处理装置101采用2微米PP棉过滤器，分离装置采用纳滤膜组件105，型号为时代沃顿VNF2012-2。清洗废水201经超滤PP棉处理后得到前处理好的清洗废水202。纳滤采用错流模式，其中202的流量为15LPH，204流量为35LPH，203流量为10LPH，205流量为40LPH。泵104给液流加压，使纳滤膜进口压力达到3.0Bar，此时水回收率为67%。202己二酸铵含量为0.6%wt，203己二酸铵含量0.l%wt，脱盐率83%。系统达到平衡后浓缩液浓度为1.5%wt,回收液206流量为5LPH。长期测试中氨水投加装置109自动补加25%NH3.H2O溶液至原始浓缩液管路204中，维持浓缩装置中pH为7.0。

[0033] 实施例3:[0034] 如附图3所示，处理装置101采用标称孔径5微米的PP棉过滤处理，分离装置采用电渗析技术，电渗析膜堆106采用自制电渗析膜堆，装备有采用带湍流促进网格的曲折流道隔板，其流道宽度为33mm，长度0.6m,厚度0.9mm,料液线速度5.5cm/s。电渗析器采用一级两段组装，浓淡室各10条流道。选用的离子交换膜为GE CR61阳离子交换膜及GEAR204阴离子交换膜。原始己二酸铵清洗废水经5微米PP棉过滤处理后得到经过前处理的己二酸铵清洗废水。电渗析操作过程中，经过前处理的己二酸铵清洗废水管路202的流量为30LPH，原始浓缩液管路204流量为30LPH，回收的清洁净水管路203平均流量为29LPH，接收了己二酸铵溶质的浓缩液流管路205平均流量为31LPH，此时水回收率为96.7%。经过前处理的己二酸铵清洗废水中己二酸铵含量为0.187%wt，回收的清洁净水中己二酸铵含量

0.133%wt，脱盐率为29%。系统达到平衡后浓缩液浓度为1.7%wt，浓缩的己二酸铵回收液管路206流量为1LPH。长期测试中氨水投加装置109自动补加25%NH3.H2O溶液至接收了己二酸铵溶质的浓缩液流管路205中，维持浓缩装置中pH为7.5。

[0035] 实施例4:

[0036] 如附图3所示，处理装置101采用袋式过滤器，标称孔径10微米，分离装置采用电渗析技术，其他同实施例2，电渗析膜堆106采用自制大型工业电渗析器，浓淡室各20条流道，流道长度2.4mο电渗析操作过程中，经过前处理的己二酸铵清洗废水管路202的流量为300LPH，原始浓缩液管路204流量为300LPH，回收的清洁净水管路203平均流量为270LPH，接收了己二酸铵溶质的浓缩液流管路205平均流量为330LPH，此时水回收率为90%。经过前处理的己二酸铵清洗废水中己二酸铵含量为0.8%wt，回收的清洁净水中己二酸铵含量

0.2%wt，脱盐率为75%。系统达到平衡后浓缩的己二酸铵回收液浓度为6.0%wt，浓缩的己二酸铵回收液管路206流量为30LPH。长期测试中氨水投加装置109自动补加25%NH3 -H2O溶液至原始浓缩液管路204和接 收了己二酸铵溶质的浓缩液流管路205，维持浓缩装置中pH为 8.0。

[0037] 实施例5:

[0038] 如附图4所示，预处理装置101采用活性炭滤芯吸附过滤处理，分离装置采用超级电容器除盐技术采用超级电容器除盐装置107。超级电容器脱盐装置107中超级电容器电极采用活性炭与钛网压制而成，电极表面涂布离子交换树脂层。电容器除盐过程中经过前处理的己二酸铵清洗废水管路202和原始浓缩液管路204均采用间歇进料模式，由两位三通阀108控制。在脱盐阶段，两位三通阀108控制经过前处理的己二酸铵清洗废水管路202进液，清洁净水管路203出液；原始浓缩液管路204关闭，接收溶质后浓缩液管路205也关闭。经过前处理的己二酸铵清洗废水液流经超级电容器池堆时，在外加电场辅助下其中所含的己二酸根阴离子及铵阳离子被活性炭吸附，得到浓度降低的回收的清洁净水。工作一段时间后活性炭接近饱和，此时两位三通阀108阀控制原始浓缩液管路204进液，接收溶质后浓缩液管路205出液；经过前处理的己二酸铵清洗废水管路202关闭，清洁净水管路203也关闭。此时反转超级电容器池堆外加电场，使活性炭电极中吸附的离子释放至原始浓缩液管路204中，得到浓度增加的接收了己二酸铵溶质的浓缩液205，待离子释放完全后自动转入下一脱盐阶段。

[0039] 超级电容器除盐过程中，经过前处理的己二酸铵清洗废水管路202的平均流量为10LPH，原始浓缩液管路204平均流量10LPH，回收的清洁净水管路203平均流量为9.5LPH，接收了己二酸铵溶质的浓缩液流管路205平均流量为10.5LPH，此时水回收率为95%。经过前处理的己二酸铵清洗废水中己二酸铵含量为0.4%wt，回收的清洁净水中己二酸铵含量为0.2%wt，脱盐率为50%。系统达到平衡后浓缩的己二酸铵回收液浓度为4.0%wt，浓缩的己二酸铵回收液管路206流量为0.5LPH。长期测试中氨水投加装置109自动补加25%NH3.H2O溶液至原始浓缩液管路204、接收了己二酸铵溶质的浓缩液流管路205和浓缩装置103中，维持浓缩装置中PH为8.5。