耐酸纳滤膜

2019-11-30 09:10:34 admin 1

描述

[0001] 
(发明的优先权)
本申请要求美国临时申请60 / 206,276(2000年5月23日提交)的优先权;和美国临时申请60 / 206,494(2000年5月23日提交)。
[0002] 
(发明背景)
半透膜在分离溶液组分中具有悠久的历史。这样的膜是一种过滤器,其可以渗透其他膜但可以保留某些物质。穿过膜的进料流体的成分是“渗透物”,而不穿过膜的成分(即,被膜排除或保持的成分)是“保留物”。在实践中,渗透物流,截留物流或两种物流都可以代表所需的产物,可以直接使用或进行进一步处理。为了在经济上可行,该膜具有足够的流量(每单位膜面积的渗透流量)和分离(该膜渗透其他膜但保留某些组分的能力)。必须提供。
[0003]
在膜处理中获得的分离程度和渗透流很大程度上取决于膜的一般形态及其物理化学性质。使用既定的成膜技术,使用给定的聚合物类型,使用具有较大孔的膜(例如,微滤),具有较小孔的膜(例如,超滤)或具有足够小孔的膜(例如,滤膜)纳滤(NF),反渗透(RO))来通过膜中的溶质通过聚合物中的特定化学官能团与进料组分之间的相互作用进行管理来输送溶质。可以制得各种各样的膜,包括均匀的气体分离,透析蒸发。
[0004] 
半透膜可以通过几种不同的分类来描述。对液体渗透膜进行分类的一种方法是将其表示为微滤(MF),超滤(UF),纳滤(NF)或反渗透(RO)。这些分类不是基于任何单一的正式形式定义,而是在膜行业中用作通用术语。
[0005]
微滤膜是具有大于约0.1微米的孔的膜。微滤膜孔径的上限没有很好地定义,但是可以认为是约10微米。孔径大于约10微米的材料通常不称为膜。微滤膜通常用于保留小颗粒和微生物。通常,这些膜渗透较小的组分(例如,分子量小于约100,000克/摩尔的单盐和溶解的有机材料)。由于其较大的孔径和典型的高孔密度,微滤膜通常保持四类膜中最高的透水性。这些膜的纯水渗透率(A值)通常大于约5,000。
[0006] 
超滤膜的特征通常在于约0.1微米至约1纳米的孔径。超滤膜通常根据其保留溶解在溶液中的特定大小组分的能力进行分类。这称为分子量截留(MWCO)。超滤膜通常用于保留蛋白质,淀粉和其他相对较大的溶解物质,但会浸渍简单的盐和较小的溶解有机化合物。
[0007] 超滤膜的水渗透性通常在约A = 100至约A = 5000的范围内。
纳滤膜通常被定义为具有分级分离低分子化合物(即,分子量小于1000的化合物)的能力的膜。小分子化合物通常是盐,通常使用纳滤 膜渗透单价离子但保留二价离子。 纳滤膜通常具有可电离的基团或可电离的基团。尽管不希望受到理论的束缚,但是据信纳米过滤器可以通过基于电荷的相互作用机制影响离子材料的分离。纳滤膜也可用于分离不带电荷的有机化合物,有时在溶剂中而不是在水中。的透水性纳滤膜通常在约A = 5至约A = 50的范围内。
[0008] 
反渗透膜可容纳除渗透溶剂(通常为水)以外的所有组分。喜欢纳滤膜,反渗透膜可以包含离子官能团。反渗透膜通常用于从水中去除盐分并浓缩低分子有机化合物。反渗透膜的水渗透性通常存在于约A = 2至约A = 20的范围内。
[0009] 
膜性能的管理机制没有精确定义,但可以设想一些基本理论。某些膜传输理论的出色综述是《溶液扩散模型:综述》,J。MoI。G.Wijmans,RWW Baker,膜科学学报,1995,107,1-21。
[0010]
通常认为微滤和超滤通过孔流模型起作用,其中膜的孔主要通过物理相互作用筛分进料溶液的组分。我们认为,孔壁化学功能和进料溶液化学功能之间的化学相互作用通常仅在通过微滤和超滤膜进行分离管理中起着微不足道的作用。它一直。
[0011] 
纳滤膜和反渗透膜,一般认为这些膜通过物理和化学相互作用影响分离。这些膜的孔径很小,以至于假定在原子或原子链之间仅存在一个空间,并且这些膜保留了大颗粒。这是因为它们在物理上非常大并且不能穿过膜。小分子组分(如MF和UF膜)的运输被认为部分取决于尺寸,通过筛分加以控制,但也受膜材料与溶液之间相互作用的影响。已经完成了。具有大量带负电荷的官能团的NF膜往往比多价阳离子优先保留更多的多价阴离子,例如由于电荷互易性(同时保持电荷中性))。带净正电荷的膜往往比多价阴离子保留更多的多价阳离子。
[0012] 
膜还已经用于其他应用中,例如透析蒸发和气体分离。通常,在这些应用中,膜可渗透气体但不渗透液体。几种用于反渗透和渗透的膜纳滤已发现在透析蒸发和气体分离中可以正常运行。
[0013] 
另外,半透膜也可以通过这些结构来分类。实例是对称膜,不对称膜和复合膜。对称膜的特征是在整个膜材料中具有均匀的孔结构。对称膜的实例是几种微滤膜,多种陶瓷膜和径迹蚀刻微孔膜。
[0014]
不对称膜的特征是整个膜材料的孔结构均不均匀。这些膜通常具有较薄的“表皮”层,其孔隙结构比下面的材料小。大多数可商购的超滤膜具有不对称结构。
[0015] 
复合膜被定义为具有至少一个层叠在多孔支撑膜上的薄膜(矩阵)。多孔支撑膜通常是聚合物超滤或微滤膜。薄膜通常是厚度小于约1微米的聚合物。
[0016]
尽管通过使用半透膜已使涉及多种进料溶液的多种类型的分离成为可能,但某些进料溶液中含有会引起膜或膜性能下降的物质,这些进料使膜不适用于溶液分离。膜形态和/或物理化学完整性的变化可能导致性能下降。例如,进料溶液可包含与膜成分相互作用的物质,该膜成分使它们增塑,溶解或化学反应,从而降低其结构和/或功能。通常,溶剂是可以增塑或溶解膜组分的材料的实例。可以降解膜成分的物质的实例包括酸,碱,氧化剂等。
[0017] 
酸对各种化学官能团的化学作用机理是众所周知的。尽管不希望受到理论的束缚,但人们认为最有用的是定义和描述是被称为路易斯酸或布朗斯台德酸的酸。路易斯酸是可以接受电子的化合物。术语“”是布朗斯台德的使用 (能够提供氢离子的化合物)。所有布朗斯台德酸都显示路易斯酸度。这是因为布朗斯台德的氢离子可以接受电子。布朗斯台德酸的例子包括酸,例如硫酸磷 ,硝酸 盐酸 和醋酸 类似地,路易斯酸的实例包括三氟化硼,三氯化铝和三氯化铁。
[0018] 
路易斯酸和布朗斯台德酸均可促进聚合物降解。在水性介质中,此过程通常称为水解。
[0019] 
当酸侵蚀半透膜聚合物时,通常观察到降解,即通过膜的渗透液流量增加,膜的溶质截留率降低或这些性能特征的变化的组合。这些特性中任何一项的重大变化都可能使膜分离的应用变得不切实际。通常,在商用聚酰胺中会观察到这种性能下降纳滤 (NF)和反渗透(RO)膜用于治疗强力 饲料。最初,这些性能可能足以实现所需的分离,但性能会迅速下降(即,膜被快速溶解的金属(例如,阳离子和/或有机化合物)。失去了保持能力)。
[0020]
对酸稳定的聚合物膜是已知的。对酸相对稳定并且可用于制备膜的聚合物的实例包括例如聚乙烯和聚丙烯,聚偏二氟乙烯,聚砜,聚醚砜和聚醚酮。实例包括聚烯烃。然而,当这些聚合物用于可以保留高度溶解的金属阳离子和有机化合物的致密膜中时,它们不能有效地渗透酸。相反,当这些聚合物用于形成更多孔,密度较小的形式时,所得的聚合物膜会渗透到高度溶解的状态。,但随后膜被溶解了,金属阳离子和有机化合物无法有效分离。尽管不希望受到理论或机制的束缚,但这些聚合物膜的无效之处在于,与一种化学物质相比,一种化学物质对一种饲料的运输具有明显的作用。据信这是由于官能团的一般损失。
[0021] 
由于大量的酸,包括可以通过膜过滤处理的进料,控制酸对半透膜的有害作用特别令人感兴趣。供稿)。由于它们具有溶解,分解和溶解化合物的能力,因此经常在化学上选择酸用于各种萃取,清洁工艺和许多其他应用。
[0022] 
可用于治疗以下疾病的常规技术由于损失了有用的提取物成分以及与环境废物处理和污染酸的处置有关的成本,饲料效率低下。此外,除其他事项外,持续需要一种分离介质和/或技术,以从该系统中有效回收有用的组分。 进料流和/或 回收再利用。
[0023] 
可以从基于液体的进料流中除去溶解的金属阳离子和有机化合物,同时缺少可以具有优异的稳定性和对酸的渗透性的半透膜。一方面,本发明提供了适合于这种应用的膜。
[0024] 
(发明概述)
通过将适当的官能团并入稳定的聚合物并以适当的半透膜形式使用这些聚合物,能够对酸性条件稳定的高渗透率的膜以及溶解的金属已经发现,可以制成能够出色地排除阳离子和有机化合物的膜。
[0025] 
本发明提供了一种聚合物膜,其是稳定。更具体地说,本发明提供了一种 稳定 纳滤膜。更具体地说,本发明涉及以下发展:
1。纳滤对称,不对称或复合形式的膜;
2。纳滤对称,不对称或复合形式的膜;
3. A纳滤在多孔或微孔载体材料上包含聚合物基质的膜;
4)。使用纳滤本发明的膜以分离流体混合物的组分;
5.分离此类流体混合物的工艺;
6)。一种纳滤能够在低pH或腐蚀性条件下进行溶液分离的膜;
7.一种装置或设备,其包括纳滤膜。
[0026] 
通常,纳滤本发明的膜在45℃和600psi的施加压力下为9.5%的CuSO 4。4含20%的硫酸 流,流量至少为1 gfd,硫酸含量至少为85% 此外,膜可以保留至少50%的铜。20%的硫酸溶液主要含有一价离子(H +和HSO -和膜的保留二价铜离子的能力,但基本上渗透价硫酸 展示了一些 纳滤本文公开的膜性质。
[0027] 
首选纳滤 本发明的膜是 纳滤 聚合物基质和载体,其中聚合物基质具有 具有阳离子基团的稳定化学主链,可以满足上述测试要求,并可以保持可用性。首选纳滤膜是在合适载体上的聚合物基质。合适的聚合物基质的非限制性实例包括聚合物,例如聚烯烃,聚砜,聚醚,聚磺酰胺,多胺,多硫化物,三聚氰胺聚合物等。优选的基质是衍生自具有酰胺单体残基的磺酰基单体残基的磺酰胺聚合物基质,所述胺单体残基具有至少两个磺酰基和至少两个胺基。
[0028]
聚合物通常由已形成或用于形成的化学官能团(所得的聚合物主链)鉴定。例如,聚酰胺之所以称为聚酰胺,是因为这些聚合物通常通过酰胺键的形成而形成。在这类聚合物的命名中,没有考虑到这样的聚酰胺聚合物只能具有少量含有酰胺键的主链的事实。因此,控制聚合物性质的不仅是聚合物的产生(和命名)所涉及的原子和键。而是,聚合物中所有原子和键的总和决定了给定聚合物的性能。
[0029]
磺酰胺聚合物包括具有至少两个磺酰基部分的磺酰基化合物残基,和具有至少两个胺部分的胺化合物残基,其中磺酰基和胺部分形成至少一些磺酰胺基团。去做。磺酰胺聚合物在聚合物主链中包含至少一些磺酰胺键。其他功能和/或非功能键(例如,衍生自酰胺,酯,醚,胺,氨基甲酸酯,脲,砜,碳酸酯和烯烃的碳-碳西格玛键)也可以任选存在。优选的主链键为磺酰胺键。并且任选地还包括酰胺,胺,醚和/或砜键。特别优选地,具有一个或多个可选键的磺酰胺键主链对低pH条件稳定。另外,任何不稳定的酰胺优选不超过存在于磺酰胺聚合物主链中的磺酰胺键数目的约10%,特别是不超过约5%。还优选地,在界面处形成聚合物。
[0030] 
优选地,聚合物可以至少部分交联。优选地,通过在单体或试剂上包含与单体反应以在聚合物链之间形成另外的键的基团来完成交联。
[0031]
在复合膜中,聚合物基质的密度优选为约0.5g / cc至约2.0g / cc,更优选密度为约0.7g / cc至约1.7g / cc,最优选为约1.5g / cc。 0.8至约1.6 g / cc。聚合物基质的质量面积比优选为约20至约200mg / m。2,更优选为约30至约150mg / m 2
[0032] 
本发明的膜可通过适当选择单体(或功能聚合物)以提供稳定的聚合物和膜形式。用于实施本发明的合适的膜是在经受20%的硫酸后可以有效地充当离子分离膜的膜。 在90°C下放置24小时或20%硫酸 在40°C下放置30天。在一个优选的实施方案中,所述膜是当进料溶液在600psig的施加进料压力和25℃的温度下施加到膜9.5%CuSO2 4和一个20%的硫酸进料溶液可以以至少1 gfd的流量除去至少50%的铜离子。
[0033] 
这种膜的优选实施方案是薄膜复合聚磺酰胺。在一个更优选的实施方案中,聚磺酰胺膜潜在地包含阳离子官能团以改善膜的阳离子分离性能。制备这种聚合物和形式的一种方法是通过多孔支撑层上的多官能磺酰卤与多官能胺的界面缩合。当使用界面缩合制备膜时,潜在的阳离子基团可以通过将它们包含在一种或两种单体中而引入到聚合物中。这样的膜表现出优异的稳定性 并保留溶解的金属,阳离子和有机化合物,但会渗透到 很高的速度。
[0034] 
工业上通常使用两种通用方法来制备复合膜。两种方法都包括以下步骤:首先形成支撑膜,然后在支撑膜上形成薄膜。这两种通用方法称为界面制备和溶液沉积。还有许多其他方法可以使用。本领域技术人员可以通过常规方法容易地确定制备合适膜所需的条件。
[0035] 
(定义)
除非另有说明,否则以下定义适用。
[0036]
术语“阳离子官能团”是指在基本上所有pH值下都是阳离子的官能团(例如季胺),并且能够在酸性条件下变成阳离子或通过化学转化而成为阳离子的官能团。官能团(潜在的阳离子基团,例如伯和仲胺或伯和仲酰胺)。
[0037]
术语“矩阵”是指聚合物分子的规则,不规则和/或无规排列,因此在大分子规模上,分子的排列可以显示出重复的模式,有时重复的一系列模式有时可以不规则。可能没有显示。该分子可以或可以不被交联。例如,在从SEM,X射线或FTNMR获得的规模上,分子排列可以是3D,例如网络,网格,阵列,框架,支架,分子的3D网或3D缠结排列。可以显示。基质通常是非自支撑的,平均厚度为约5nm至约600nm,优选约5至约400nm。在通常的实践中,基质被粗略地排列为超薄的薄膜或薄片。
[0038]
术语“膜”是指将饲料溶液的组分分离成穿过该物质的渗透物和被该物质排除或保留的滞留物的半渗透性物质。可以使用。
[0039] 
术语“单体”或“单体”是指具有支链或直链重复单元的化合物(例如,乙二胺,1,3-间苯二胺)。
[0040] 
术语“低聚物”或“低聚物”是指具有10个或更少的支链或直链重复单元的化合物(例如,具有7个重复单元的聚乙烯亚胺,三(2-氨基乙基)胺)。手段。
[0041] 
当涉及反应物时,术语“聚合物”是指具有11个或更多个支链或直链重复单元的化合物(例如20,000 MW聚乙烯亚胺)。
[0042] 
术语“复合膜”是指在多孔支撑材料的至少一侧上分层或涂覆的基质的复合物。
[0043] 
术语“载体材料”是指可以在其上施加基质的任何基底。特别地,包括诸如微滤和超滤类型的半透膜,纤维,过滤材料等。
[0044] 
术语“ 20%的硫酸”是指去离子水和20%重量的硫酸的溶液 为了便于说明,“ 9.5%CuSO 4和20%硫酸进料溶液” 2 SO 4 9.5克CuSO 4和70.5克去离子水。
[0045]
术语“平均厚度”是平均基质横截面尺寸。它表示从矩阵的一侧到矩阵的另一侧的平均横截面距离。由于基体具有至少在一定程度上均匀的表面,因此平均厚度是通过测量基体侧面之间的横截面距离而获得的平均距离。可以使用诸如离子束分析,X射线光电子能谱(XPS)和扫描电子显微镜(SEM)等技术来测量此尺寸。由于横截面尺寸通常在矩阵中的所有位置都不完全相同,因此通常将平均值用作适当的尺寸。
[0046] 
在本发明的上下文中,术语“稳定的”当用于表征膜中的膜时表示基本上所有膜在90°C下1天或40°C下30天之间。暴露于约20%硫酸的溶液后 保持完整,优选非常基本上所有的膜在这些条件下保持完整,特别优选基本上全部。这意味着该膜在这些条件下保持完整。在这种情况下术语“基本上所有,非常基本上所有和基本上所有”是指在膜暴露于这些条件后,其在聚合物主链中的至少一个化学键。这意味着保持90%,至少95%,至少99%。同样,在某些膜条件下,将聚合物主链中的至少基本上所有键维持在膜的原始渗透和保留值的改善上,导致测试后的渗透和保留值。可以超过原始值。
[0047] 
术语“在本发明的上下文中,当涉及基质或聚合物时,“稳定”是指在上述测试暴露条件后,聚合物主链可以保持有用的膜性能。
[0048] 
术语““稳定”是指在暴露于约20%的硫酸溶液后,结合保持完整 在90°C下持续1天或在40°C下持续30天意味着。
[0049] 
在本发明的上下文中,术语“ A值”是指膜的水渗透性,并且由在压力下的平方厘米乘以立方厘米除以渗透水的膜面积得到的比值在大气中测量。在1个大气压的净驱动压力下,A值基本上为10。-5 cm 3渗透物分离膜面积是1秒的性能乘以1平方厘米的被乘数。在本发明的上下文中,这里所给出的甲值有下列单元名称:-5厘米3 /(厘米2。秒大气压力或者10。-5厘米/(第二大气压)。
[0050] 
A =渗透液体积/(膜面积*时间*净驱动压力)。
[0051] 
术语“通量”是指透过膜的单位面积的渗透流的速率。应当注意,在大多数情况下,流量与所施加的跨膜压力直接相关(即,在给定压力下,膜可提供特定的渗透流量)。通量通常以gfd为单位给出。
[0052]
术语“渗透值”是指渗透物中的溶质浓度除以进料和浓缩物中溶质浓度的平均值,并表示为百分比[即渗透值=渗透物/((进料+浓度乘积)/ 2),以百分比表示]。浓缩液是不通过而是完全流过膜的流体。
[0053] 
术语“保留值”是指100%的传输值。
[0054]
术语“回收值”是指渗透流体流量与进料流体流量的比率,以百分比表示。当使用本领域中常用的34 mil筛孔隔片以错流配置操作膜时,可得到流量和保留值,整个膜样品的回收率低于5%,或至少有1000雷诺流体。对数字进行运算时达到。
[0055] 
术语“回收值”是指渗透流体流量与进料流体流量的比率,以百分比表示。
[0056] 
术语“ gfd”是指ft 2表示每天加仑。这是渗透物流过膜的流速。
[0057]
应当理解,当以非常高的回收率或在膜表面上不良的混合操作时,可使本发明的膜通过本文所述的性能测试。在这样的测试中,通常膜所保留的溶质浓缩物会在膜表面严重浓缩,从而导致通过率高于预期的溶质通过率。
[0058] 
术语“阳离子”是指具有至少1+的正电荷的电离原子。在本发明的上下文中,术语“多价阳离子”是指具有至少2+电荷的电离原子;这些通常是金属原子。但是,氢离子和水合氢离子也被视为阳离子。
[0059]
术语“净驱动压力”等于(平均跨膜压力)-(进料和渗透液之间的渗透压差)。
[0060] 
术语“去除”是指在指定的进料组成和操作条件下提供保留值。因此,“除去至少50%的铜离子”是指“提供保留值为至少50%的铜离子”。
[0061] 
术语“连续空间”是指溶质可穿过的孔,空隙空间或自由体积区域。这些空间可以使进料溶液通过膜而不会显着保留所需的溶质。
[0062]
术语“聚磺酰胺”是指在聚合物主链中包含磺酰胺键的聚合物。该术语还包括磺酰胺键和其他聚合物主链中的稳定键。例如,可以通过包含两个或更多个伯胺基或仲胺基的胺单体与包含两个或更多个磺酰卤的磺酰基单体的界面反应来制备聚磺酰胺。
[0063]
术语“脂族基”或“脂族基团”在本领域中是已知的,并且是链中的完全饱和或一个或多个(例如1、2、3或4个)双链体。包括含有键或三键的支链或直链碳链。通常,该链包含1至约30个碳原子。优选地,链包含1至约20个碳原子,更优选1至约10个碳原子。代表性实例包括甲基,乙基,丙基,异丙基,戊基,己基,丙烯基,丁烯基,戊烯基,丙炔基,丁炔基,戊炔基,己二烯基等。
[0064] 
术语“芳基”是指苯基或具有约9-10个环原子的邻稠合双环碳环基团,其中至少一个环是芳族的。代表性实例包括苯基,茚基,萘基等。
[0065]
术语“杂芳基”是指通过单环芳族环的环状碳连接的基团,该单环芳族环包含由碳和1-4个杂原子组成的5或6个环原子,每个杂原子均非选自由过氧化氧,硫,和N(X),其中X不存在或为H,O,(C 1〜C ^ 4)烷基,苯基或苄基)和由其衍生的约8至10个环原子的邻稠合双环杂环基(特别是苯衍生物或丙烯,三亚甲基或四亚甲基)通过熔融而衍生。代表性实例包括呋喃基,咪唑基,三唑基,三嗪基,恶唑基,异恶唑基,噻唑基,异噻唑基,吡唑基,吡咯基,吡嗪基,四唑基,吡啶基(或其N氧化物),吲哚基,异喹啉基(或其N氧化物)),喹啉基(或其N氧化物)等。
[0066]
术语“杂脂族基”或“杂脂族基团”是本领域已知的,并且包括支链或非支链碳链。在此,链被一个或多个(例如1、2、3或4个)非过氧,硫或氮原子打断。通常,该链包含1至约30个碳原子和约1至约10个杂原子。优选地,该链包含1至约20个碳原子和约1至约10个杂原子;更优选1至约10个碳原子和约1至约5个杂碳原子。代表性实例包括2-甲氧基乙基,3-甲氧基丙基等。
[0067] 
术语“膜是阳离子的(阳离子的)”是指膜载体带有净正电荷。这可以例如通过流电势来测量。
[0068]
(本发明的详细说明)
发明的组成,用途,溶质的分离方法和半透膜的制造方法不受限制,只要能够获得膜的上述性能特征即可,但可以预期。产生优选的膜。可以实现某些结构特性。
[0069] 
纳滤 将本发明的膜暴露于  含20%硫酸的溶液 在90°C下24小时或40°C下30天,然后通量至少为1 gfd,其中进料溶液为600 psig,9.5%CuSO在25°C的压力下施加到膜上并在25°C的温度下进行。4并进行了从含20%硫酸的进料溶液中去除至少50%铜离子的测试
[0070] 
优选地,纳滤如果通量至少为2 gfd,则膜可以通过该测试,在这种情况下,至少80%的铜离子从进料溶液中除去。纳滤 本发明的膜是含有至少85%硫酸的20%H水溶液 2 SO 4溶液可以通过(例如,在600 psi和25°C下)。
[0071]
为了使流体渗透,在膜中必须有多个孔,间隙空间或自由体积区域,它们可以充当流体渗透通过的导管。这样的导管可以永久地存在于膜中,或者可以是瞬时的,例如聚合物中的动态波动。它们可以连续连接,也可以由于膜中各种聚合物链的随机运动而暂时连接。这些自由体积区域的大小和数量都影响膜的渗透性,并且在任何情况下都增加较高的渗透性。但是,这些自由体积区域的大小不限于容纳诸如溶解的金属离子,阳离子或有机化合物之类的溶液的需要。
[0072]
通常,为了防止膜溶质迁移,膜将具有高度连续的空间(即,孔,间隙空间或自由体积区域),溶质可以通过该空间而没有明显的限制。不应该提供。较大的间隙空间可以使进料溶液通过膜而不会显着保留(保留)所需溶质。实际上,RO和NF膜中存在的这种间隙通常称为缺陷。缺陷的存在不能从本发明的范围内除去可接受的膜,只要该膜足够小以使其能够满足某些性能标准即可。
[0073]
隔离层的厚度也会影响性能。通常,分离层越厚,流动性越强,因此需要更高的驱动力来产生类似于更薄的膜流的流动。因此,这些膜的分离层厚度优选小于约5微米,更优选小于约3微米,最优选小于约1微米。然而,该膜的共同特征是在减小厚度的同时增加了显示缺陷的趋势。虽然这些缺陷可能是由单一或多种因素共同导致的,但作为一般原理,随着薄膜的逐渐变薄,它们与机械完整性的相对损失有关。例如,这种膜的机械完整性受到损害,增加施加压力可能会破坏薄膜完整性的机会。由于这些原因,优选的是,隔离层的厚度至少为约0.005微米,更优选地为约0.02微米。
[0074] 
通常期望交联分离层作为增加薄膜的机械强度和/或最小化或控制溶胀的手段。稳定聚合物膜所需的交联量和所需的交联剂量将取决于聚合物的性质。聚合物的性质包括其极性,与进料溶液的相互作用程度,分子量,链刚度和结晶度。交联度可以变化很大,但通常每100个聚合物重复单元大于一个交联。
[0075]
为了即使在存在明显的压力差的情况下也保持薄膜复合膜的机械强度,通常的方法是提供更厚的多孔膜,该多孔膜用作该薄膜的载体。通常,这些支撑材料的厚度为25-100微米,但实际厚度并不关键,只要在所需的工作压力下提供必要的机械支撑即可。
[0076]
与薄膜相比,支撑层应提供对通量(流动)的最小阻力。合适的载体通常在超滤膜或微滤膜中发现。与薄膜相比,这些膜具有良好的流动机械完整性和标称耐久性。这样的支撑膜是众所周知的,并且可以通过许多技术来制备,尤其是诸如相转化和迹线蚀刻之类的技术。
[0077] 
构成半透性载体的材料相对微不足道,只要它对进料溶液,压力和温度稳定并且与膜相容即可。此类材料的非限制性实例包括聚砜,聚醚砜,聚偏二氟乙烯,聚胆酰氯,陶瓷或多孔玻璃。
[0078]
有几种制备薄的,支撑的涂层的技术可用于实施本发明。如果分离层由与支撑膜相同的材料制成,则该膜可以通过相变制成。在该技术中,聚合物与添加剂溶解并影响第一溶剂中的形态。然后将聚合物溶液计量到支持物(通常是织物)上的适当厚度。然后通过将载体和聚合物溶液浸入与第一溶剂可混溶但不能溶解聚合物的第二溶剂中,通过相转化形成膜。第一溶剂和第二溶剂,添加剂和聚合物浓度的适当选择可用于改变形态。通常,所得的膜具有不对称的 多孔形态,具有最上层的薄分离层和较多孔的支撑层。二级处理(例如加热或化学改性)也可以用于封闭分离层或改变其稳定性和/或传输性能。
[0079]
一种优选的方法是在分离制造过程中形成薄膜分离层。该方法可以根据其不同功能分别优化支撑膜的性能以及涂层的化学性质和形态。一种这样的方法是沉积。在这种方法中,将合适的分离层聚合物或预聚物溶解在挥发性溶剂中,该溶剂溶解,增塑或以其他方式不破坏支撑膜。还添加添加剂以与分离层反应,以修饰分离层,或使交联层交联,并影响涂层的形态。然后将该溶液施加到支撑膜上,倒入所需的厚度,然后进行去除溶剂的条件。以此目的,通常使用热量,因为它可以驱除溶剂并推动反应以使涂料交联,改变涂料或与涂料反应。这种涂层的厚度可以通过测量的溶液厚度和溶液中聚合物和/或预聚物的浓度来控制。参见JE Cadote等。内政部水研究与技术办公室MRI北星分部的研究报告(1978年3月)。
[0080] 
另一种优选的方法是通过界面合成方法。在界面合成期间,使溶解在单独的可混溶或不可混溶的溶剂中的两种或更多种反应物接触。通常,该反应在两种溶剂的界面附近发生,导致从一相扩散到另一相。在该界面处的该反应导致形成聚合物薄膜,该聚合物薄膜在形成时分离反应物并防止进一步的膜生长。这种自我限制的反应提供了通往具有相对较少缺陷的薄膜的单一途径。
[0081]
溶剂对的选择范围很广。这些溶剂优选是不混溶的。出于实用目的,溶剂之一优选是水。通常,第二相包括有机溶剂。用于实施本发明的合适的有机溶剂包括烷烃(例如己烷,环己烷,庚烷,辛烷等);烷烃。石蜡或异链烷烃(例如,IsoparE,IsoparG,VM和石脑油等);或氯化溶剂(例如氯仿,氯化物),例如亚甲基,二氯乙烯等。在任一相中,可以使用助溶剂来增加反应物的溶解度。
[0082]
取决于成膜反应的速率,可以使用催化剂的加入来改善膜的性能。形成速率相对较低的单体通常可从亲核催化剂中受益。特别优选基于吡啶的催化剂,例如二甲基氨基吡啶,4-(4-甲基-1-哌啶基)-吡啶等。其他合适的催化剂公开于美国专利No. 5,693,227。
[0083]
在提供足够的时间用于膜形成之后,除去溶剂。这可以通过几种方法来实现(最常见的方法是蒸发或加热)。为了防止由于加热而造成的流动损失,在加热之前将诸如胺盐,甘油,二醇等的化合物添加至膜。这可以通过将化合物添加到两种不混溶的溶剂之一中或通过在形成之后将化合物施加到膜上来实现。除去溶剂后,就可以使用膜了,但是如果需要,可以除去残留的化学物质(例如起始原料),调节性能或使用保护性涂层。可以进一步处理以进行申请。
[0084]
除涂层形态外,膜的聚合物选择对性能也有重要影响。优选的聚合物是聚磺酰胺。发明人已经发现,与常用的膜材料相比,磺酰胺膜在酸性条件下出奇地稳定。基于已知的磺酰胺键的稳定性,不能期望这种稳定性。因此,在聚合物主链中包含磺酰胺键的聚合物特别适用于制备本发明的稳定膜。此外,含有磺酰胺键的聚合物及其他 聚合物主链中的稳定键也特别适用于制备 本发明的稳定膜。磺酰胺膜也是优选的,因为它们能够通过多官能胺和多官能磺酰卤的界面反应形成合适的形式。
[0085] 
磺酰胺也是优选的聚合物,因为其化学性质可以预期改善其运输极性溶剂如水或酸的能力。但是,尽管化学性质良好,但还是希望添加其他官能团以提高多价阳离子和/或运输。这种官能团的优选实例包括在小于3或更优选小于7的pH下带有正电荷的官能团。这些官能团包括但不限于铵,am或phospho衍生物。
[0086] 
根据本发明的磺酰胺聚合物基质优选至少部分地由由具有任何有机核和至少两个活化的磺酰基基团的磺酰基化合物获得的化合物残基形成。磺酰基化合物可以是具有至少两个活化的磺酰基基团的单体,低聚物,络合物分子或其他有机部分。优选地,磺酰基化合物具有下式I:
X-SO 2 -Z-(SO 2 -X)n                            (一级方程式)
在此,Z可以是不与活化的磺酰基或伯胺基反应的任何有机核,并且X是适合于产生活化的磺酰基的离去基团。活化的磺酰基是与伯或仲胺基反应形成磺酰胺基的磺酰基。优选地,Z是1至约30个碳原子的有机核,并且可以任选地在取代基中或在核结构本身中包括氧,硫和/或氮原子。有机核优选是脂肪族的(即,直链或支链的烷基或烯基或炔基),脂环族,芳基,芳基烷基,杂脂族,杂脂环族,杂芳基,或可以是杂芳基烷基(其中杂核包含一个或多个氧,硫或氮)。有机核可以被取代或可以不被取代(其中取代基基本上是极性的,离子的或疏水的)。这样的取代基可以包括酰胺,酯,醚,胺,氨基甲酸酯,脲,碳酸酯和/或硫醚基团,任选地被1-6个碳脂族基团取代。不限于此。这样的取代基还可以包括但不限于卤素,羧酸,磺酸,磷酸和/或1-12个碳脂族基团(后者的脂族基团因此被卤素取代)。变量“ n”可以是1至3的整数。X可以是卤素,叠氮化物,混合的砜基团(形成活化的磺酰酐基团)等。和/或硫醚基团,任选被1-6个碳的脂族基团取代。不限于此。这样的取代基还可以包括但不限于卤素,羧酸,磺酸,磷酸和/或1-12个碳脂族基团(后者的脂族基团因此被卤素取代)。变量“ n”可以是1至3的整数。X可以是卤素,叠氮化物,混合的砜基团(形成活化的磺酰酐基团)等。和/或硫醚基团,任选被1-6个碳的脂族基团取代。不限于此。这样的取代基还可以包括但不限于卤素,羧酸,磺酸,磷酸和/或1-12个碳脂族基团(后者的脂族基团因此被卤素取代)。变量“ n”可以是1至3的整数。X可以是卤素,叠氮化物,混合的砜基团(形成活化的磺酰酐基团)等。
[0087] 
本发明的磺酰胺聚合物基质还可以优选地由从任何有机核获得的胺化合物残基和具有至少两个伯和/或仲胺基的胺化合物形成。胺化合物可以是具有至少两个伯胺和/或仲胺基的单体,低聚物,络合物分子或其他有机部分。优选地,胺化合物具有下式II:
1 -NH-Y-[(CH 2j(NH-R 2)] m                 (式II)
其中R 1和R 2Y独立地是氢或1至30个碳的脂族基团,Y是任何合适的有机核(优选地1至30个碳的有机核),并且根据需要一个包含上述氧,硫或氮原子。优选地,Y是1-30个碳的脂族,芳基,芳基烷基或相应的含有一个或多个氧,硫或氮原子的杂脂族,杂芳基或杂芳基烷基。字母m是1到3的整数,j是0或1到大约10的整数。
[0088]
本发明特别优选的磺酰胺聚合物基质是由以下一种或多种化合物残基的组合形成的:任何取代方式的萘二磺酰基残基,任何取代方式的萘三磺酰基残基,任何取代方式的任何苯二甲磺酰基残基,苯三磺酰基残基取代基的任何一个,取代基的吡啶二磺酰基残基,1-10个碳原子α,ω二氨基烷烃,三亚乙基四胺(CAS号5)。112-24-3),四亚乙基五胺,三(2-氨基乙基)甲烷,1,4-双[3-氨基丙基]哌嗪,三(2-氨基乙基)胺和2-羟基-1、3-二氨基丙烷。
[0089]
重要的是要注意,磺酰胺聚合物只是可用于形成可用于实施本发明的膜的许多聚合物中的一种。本发明公开了在膜工业中广泛用于制备的界面技术 敏感的聚酰胺膜可与磺酰卤一起使用 稳定的膜。所得的膜是 稳定,因为整个债券网络是  稳定,整个债券网络是优先渗透的分离渠道 与二价铜相比 我会提供一个。
[0090] 
本发明还提供了许多可以用作该分离的膜聚合物的聚合物,条件是所得的膜具有上述所需的性能。这种聚合物的例子包括聚苯乙烯,聚砜和其他含芳基的聚合物。这些聚合物可以例如通过芳基环的第一氯甲基化,然后与胺的第二反应而被胺化。然后可以例如通过上述沉积方法将这些聚合物形成复合膜。可用于本发明的其他聚合物包括在聚合物主链中具有电阳离子官能团的聚合物(例如,聚乙烯亚胺及其衍生物)。
[0091]
本发明还包括聚磺酰胺膜,其是位于多孔或微孔载体材料的至少一侧上的磺酰胺聚合物基质的复合物。多孔支撑材料可以是任何合适的支撑材料(纸,改性纤维素,玻璃纤维编织物,聚合物纤维的多孔或编织片,以及以下物质:聚砜,聚醚砜,聚丙稀。其他由丙烯腈,纤维素酯,聚烯烃,聚酯制成的多孔载体,聚氨酯,聚酰胺,聚碳酸酯,聚醚和聚丙烯酸醚酮(例如聚丙烯,聚苯砜,聚氯乙烯和聚偏二氟乙烯)也包括陶瓷(包括陶瓷膜,玻璃和多孔结构的金属),它们通常用于支撑材料范围为约0.001微米至约1微米。
[0092] 
具体的载体材料包括聚砜,聚醚砜,磺化聚砜,磺化聚醚砜,聚偏二氟乙烯,聚四氟乙烯,聚氯乙烯,聚苯乙烯,聚碳酸酯,聚丙烯腈,聚芳酰胺,尼龙,聚酰胺,聚酰亚胺。可以提及的是三聚氰胺,热固性聚合物,聚酮(包括聚醚酮和聚醚醚酮),聚苯硫醚及其复合膜版本。
[0093]
优选地,载体材料的A值大于10,更优选地,A值大于40,并且甚至更优选地,A值大于100。此外,载体材料的分子量截留值优选小于500,000(测量值)。通过ASTM方法具有90%的葡聚糖截留率),更优选地,分离量截止值小于100,000,并且最优选地,其分子量截止值小于20,000。
[0094]
在本发明的实践中有用的聚合物可以包括作为聚合物链的一部分的官能团(例如,聚胺低聚物),或者这些基团可以作为侧基连接。这些基团可以通过任何合适的途径结合到聚合物中。一种特别有效的方法是使用在结构中具有官能团或官能团的衍生物的多官能单体。该单体可以包含在多官能磺酰卤或多官能胺中。掺入到此类单体中的界面制备的涂料具有在整个膜基质中存在的所需官能团。
[0095]
在所有pH范围内都是阳离子的官能团的非限制性实例是季铵基团。伯,仲或叔铵基是在特定pH水平下变为阳离子的基团的实例。另一类“阳离子官能团”是通过化学反应产生的基团。合适的基团的实例是例如释放羧基的酰胺之类的基团。水解后保留铵官能度并保留铵官能度。对于本领域技术人员显而易见的是,短语“潜在地阳离子”简单地是指基于pH和/或化学转化而为阳离子或变为阳离子的化学官能团。
[0096] 
本发明的要求不是膜聚合物包含过量的阳离子官能团。如果制备的膜基质具有设计良好的分离通道,则可以主要通过尺寸排阻实现分离。然而,优选的膜还具有潜在的阳离子基团,其通过电荷相互作用帮助分离。
[0097] 
为了评估薄膜的长期稳定性合适的方法是使用加速分解的温度。以合理的近似值,温度每升高10°C,许多此类分解反应的速度就会加倍。因此,暴露30天在40°C下的温度可以估计为在90°C下暴露24小时。当然,对于具有热敏聚合物的膜或其他膜的降解不遵循上述关系的膜,这种高温方法是不可能的。在这些情况下,温度越低,评估暴露所需的时间就越长稳定性。本发明的目的不是排除这样的热敏聚合物,而是本发明的目的是提供 稳定的膜和评估测试 稳定性。
[0098] 
(示例)
示例1
按照以下方式制备本发明的膜。用60%工业级三亚乙基四胺(1.0 wt%TETA)和二甲基氨基吡啶(0.1%)(Osmonics,Inc.,Minnetonka Minnesota:HW31)的水溶液润湿的PES / UF支持膜倒入上表面。使该溶液与载体接触1分钟。用气刀排干多余的液体并称重。然后将在Isopar G中含有1,3,6-萘三磺酰氯(0.16%)和单糖精(4%)的有机溶液倒入称量的水溶液中。使有机溶液和水溶液保持接触1分钟,然后排出过量的有机溶液,并将剩余的有机溶剂蒸发15分钟。
[0099]
HW31PES / UF支持膜的A值约为90-100,分子量截断值约为6000-9000道尔顿(通过ASTM方法测量,葡聚糖截留率为90%)。
[0100] 
(测试方法)
将根据实施例1的方法制备的膜留在20%的硫酸中溶液在90℃下放置24小时。暴露后,除去膜,并使用Osmonics ST测试池评价其性能。25°C的含硫进料溶液(250 mL)在600psi的进料压力下,将(20%)和硫酸铜(II)(8.8%)进料到膜中。在10 mL液体穿过该膜后,测量溶剂通量和Cu 2+的通过。该膜的通量为6.8 gfd,铜含量为93.1%。2+发现具有保留值。
[0101] 
(实施例2)
根据实施例1的方法制备膜。使用三(2-氨基乙基)胺代替三亚乙基四胺对该方法进行改性。然后通过上述方法和2.0gfd和90.7%Cu 2+的通量测试该膜。发现其具有保留值。
[0102] 
实施例3
根据实施例1的方法制备膜。通过在水相中使用6.6%樟脑磺酸三乙铵来对该方法进行改进,并以连续的网方法制备膜。将复合膜在250°F下干燥约3分钟。
[0103] 
(实施例4)
将实施例3的膜缠绕成螺旋缠绕模块,并在应用中进行了少量电解质泄漏的测试(参见,例如,美国专利号5,476,591)。做到了。该膜由40G / L Cu 2 +,130 ppm Co 2+,含20%H 2 SO 4组成,在45°C下受到挑战。在线2天后,Co 2+保留值为82%,Cu 2+保留值为69%,但硫酸 保留值为-7%。在线运行3周后,这些性能水平保持不变。
[0104] 
通过引用将所有出版物,专利和专利文件并入本文,如同通过引用将其单独并入。已经参考各种特定和优选的实施方式和技术描述了本申请。然而,应当理解,在保持本发明的精神和范围的同时,可以进行许多变化和修改。