含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法
技术领域 [0001] 本发明涉及一种废水的处理方法，尤其是一种含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回 收处理方法，属于废水处理领域。 背景技术 [0002] 煤化工生产过程中有大量污水排放，这些污水除包含有有机物外，还包含有大量 的盐类。煤化工污水经过生化处理消减有机物、经过过滤处理滤除固体物质，剩余的废水中 主要包含有硫酸钠、氯化钠、以及微量其他盐类，通常称之为高盐废水。 [0003] 高盐废水无法通过生化方法完成处理，而且物化处理过程较复杂，处理费用较高， 是污水处理行业公认的难处理废水。这些高盐废水若未经处理直接排放，则势必会对水体 生物、生活饮用水和工农业生产用水产生极大危害。国内外不断地研究高盐废水的处理技 术，在众多的高盐废水处理技术中，蒸发脱盐法因其技术成熟、可处理废水范围广、处理速 度快、节能等优点在国内发展较快。蒸发脱盐法是用加热的方法使高盐废水中的部分水汽 化并去除，以提高溶液的浓度，为溶质析出创造条件。然而，采用单纯蒸发脱盐法析出的固 体都是同时包含多种盐类的混盐，纯度低，无法在工业上重新使用，通常直接废弃、或交予 危废处理机构以较高的价格进行专业处理，如此不仅提高了环保压力，也大大增加了工厂 的废水处理成本。 [0004] 在工业上，硫酸钠和氯化钠这两种盐使用量非常大，而高盐废水中的大量硫酸钠、 氯化钠都被白白弃去，非常可惜。 发明内容 [0005] 本发明需要解决的技术问题是提供一种含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处 理方法，通过该方法能够对高盐废水中的硫酸钠和氯化钠进行有效回收利用，大大降低了 环保压力，同时节省了调节PH值所用的酸水，节省废水处理成本。 [0006] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是： [0007] 含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法，含有氯化钠和硫酸钠的高盐废水 通过纳滤膜过滤，透过纳滤膜的过滤液经蒸发结晶得到氯化钠和过滤母液，未透过纳滤膜 的截留液经蒸发结晶得到硫酸钠和截留母液，过滤母液和截留母液混合后向其中添加氟硅 酸，充分搅拌后过滤得氟硅酸钠，过滤后的酸水用于生化处理以前系统PH值的调节。 [0008] 本发明技术方案的进一步改进在于具体步骤为： [0009] A、纳滤膜过滤 [0010] 将高盐废水栗入纳滤单元的进料液侧，经纳滤膜过滤将高盐废水分为透过纳滤膜 的过滤液和未透过纳滤膜的截留液； [0011] 所述过滤液进入B步骤处理，所述截留液进入步骤C处理； [0012] B、过滤液蒸发结晶 [0013] 将过滤液送入蒸发结晶器中进行蒸发浓缩得到氯化钠和过滤母液，蒸发浓缩温度 为 50 ~15(TC; [0014] 所述氯化钠晶体直接采出，过滤母液进入步骤D处理； [0015] C、截留液蒸发结晶 [0016] 将截留液送入蒸发结晶器进行蒸发浓缩，蒸发浓缩温度为50~150°C，当溶液的 固含量达到2%~30%后，停止蒸发；在50~100°C条件下进行固液分离，得到硫酸钠晶体 和截留母液； [0017] 所述硫酸钠晶体直接采出，截留母液进入步骤D处理； [0018] D、化学沉淀 [0019] 将过滤母液与截留母液充分混合后，栗入化学沉淀单元，向过滤母液与截留母液 的混合液中添加氟硅酸，均匀搅拌，充分反应后，进行过滤使固液分离，得氟硅酸钠沉淀和 酸水； [0020] 所述氟硅酸钠经过滤直接采出，过滤后的酸水用于生化处理以前系统PH值的调 [0021] 本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤A中纳滤膜过滤的操作环境为：高 盐废水的pH= 2~11，浓度约lwt%，废水温度为4~45°C，操作压力为0.5~1.5MPa; [0022] 所述的纳滤单元的膜组件的膜材料为聚酰胺材质，膜孔径小于2nm。 [0023] 本发明技术方案的进一步改进在于：分别检测高盐废水、过滤液、截留液、过滤母 液、截留母液中的有机物，当高盐废水、过滤液、截留液、过滤母液、截留母液中任一种液体 中的有机物浓度超过l〇〇〇mg/L时，使用活性炭吸附超标溶液中的有机物或通过催化氧化 对超标溶液中的有机物进行处理，待有机物浓度降至100~300mg/L以下再进入下一处理 步骤。 [0024] 本发明技术方案的进一步改进在于：分别检测过滤液、截留液、过滤母液、截留母 液中的有机物，当过滤液、截留液、过滤母液、截留母液中任一种液体中的有机物浓度超过 1000mg/L时直接送回污水生化处理工序。 [0025] 本发明技术方案的进一步改进在于：将步骤B采出的氯化钠晶体、步骤C采出的硫 酸钠晶体、步骤D过滤所得的氟硅酸钠分别进行洗涤和干燥处理，使硫酸钠晶体、氯化钠晶 体和氟硅酸钠分别达到工业级硫酸钠、工业级氯化钠、工业级氟硅酸钠的质量标准。 [0026] 本发明技术方案的进一步改进在于：所述蒸发结晶器包括蒸发器和结晶器，蒸发 器为自然循环蒸发器、降膜蒸发器、强制循环蒸发器中的任意一种。 [0027] 本发明技术方案的进一步改进在于：所述蒸发器为单效蒸发器、多效蒸发器、MVR 蒸发器或TVR蒸发器。 [0028] 本发明技术方案的进一步改进在于：结晶器是Oslo结晶器、DTB结晶器、DP结晶 器、闪蒸式结晶器以及以上型式的变种中的任意一种。 [0029] 本发明技术方案的进一步改进在于：所述结晶器是设有淘洗腿的立式结晶器。 [0030] 由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是： [0031] 本发明提供了一种含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法，对煤化工行业 高盐废水中的氯化钠和硫酸钠进行了有效回收，工艺条件简单稳定，便于工业化推广。通 过本发明方法，能够回收得到的高纯度的氯化钠和硫酸钠，同时在过滤母液和截留母液中 加入氟硅酸得到氟硅酸钠和酸水，氯化钠、硫酸钠和氟硅酸钠满足工业级产品的质量要求， 可直接回收套用或作为副产品出售，不但达到了处理高盐废水的目的，满足了当前的环保 形势需要，而且变废为宝，实现了盐类的资源化利用，提高了工厂的收益；当高盐废水、过滤 液、截留液、过滤母液、截留母液中任一种液体中的有机物浓度超标时需要送回污水生化处 理工序，而在生化处理工序前需要加酸来调节系统的PH值，因此产生的酸水可直接用于调 节生化处理前系统的PH值，前节省了生化处理以前系统PH值的调节所需的酸的用量，降低 高盐废水的处理成本。 [0032] 本发明方法是一种反复循环的处理方法，处理过程中产生的酸水可直接用于生化 处理以前系统PH值的调节，整个处理过程中，除了水分蒸发外没有其他污水排放，因此环 保压力骤减，也无需再向危废处理机构缴费处理，大大降低了废水处理成本。在回收处理 过程中，总是有一定的盐类溶解在母液中、无法完全析出，为此本发明提供一种简单有效的 处理方法，即向过滤母液和截留母液的混合液中添加氟硅酸使过滤母液和截留母液转变为 HC1和1^04的混合物，直接用于生化处理以前系统PH值的调节，避免复杂的母液循环富集 分盐过程；同时所得的氟硅酸钠还可以作为副产品出售，充分利用废水。 [0033] 本发明是根据纳滤膜特性、硫酸钠和氯化钠的溶解度特性、氟硅酸的化学特性而 特别设置的，90 %的氯化钠可通过纳滤膜，经过纳滤膜的过滤液进入蒸发结晶程序，通过控 制蒸发终点浓度，保证大量氯化钠结晶。硫酸钠的溶解度在约40°C以下时随着温度的升高 而显著增加，而在此温度以上时随着温度的升高而降低，氯化钠的溶解度虽随温度增加而 略有增加，却受温度的影响不大。因此，回收硫酸钠时，采用先将未经过纳滤膜的截留液蒸 发浓缩、然后在较高温度下结晶析出硫酸钠晶体，通过控制蒸发终点浓度，保证蒸发终点浓 度落在硫酸钠的结晶区、没有氯化钠析出，从而得到高纯度的硫酸钠。 [0034] 本发明采用纳滤膜直接将氯化钠和硫酸钠分开，与以往采用多次蒸发结晶和冷却 析晶的回收方法相比更加简便，结晶所得的两种盐的纯度都得到提高。同时通过纳滤膜分 开的过滤液和截留液可同时通过蒸发结晶各自结晶出氯化钠和硫酸钠，不同于以往步骤中 先蒸发结晶析出一种盐，再对剩余溶液进行下一步的蒸发结晶去析出另一种盐，这种严格 的先后顺序导致效率低下，本发明整个过程比现有的回收处理方法节约四分之一的时间， 提尚效率。 [0035] 步骤A中采用纳滤膜对高盐废水进行过滤处理，纳滤单元的膜组件的膜材料为聚 酰胺材质，膜孔径在2nm以下，进料液侧，高盐废水pH2~11，废水温度4~45°C，操作压力 0. 5~1. 5MPa，确保在纳滤膜承受能力范围内，避免损害膜的性能，可以更有效地进行溶质 分级。 [0036] 步骤B和C中采用多效蒸发器，在没有结晶析出时可选降膜蒸发器、自然循环蒸发 器、强制循环蒸发器中的任意一种，优选降膜蒸发器。降膜蒸发器具有很高换热面积和很好 的换热性能，且溶液循环量很小，非常适合蒸发量大的一次蒸发步骤，能够有效加快蒸发速 度，降低蒸发成本。 [0037] 在有结晶析出时选用强制循环蒸发器，强制循环蒸发器是一种传热系数大、抗结 疤能力强的蒸发器，溶液在设备内的循环主要依靠外加动力所产生的强制流动，循环速度 一般可达1. 5~5米/秒；当循环液体流过加热室时被加热，然后在分离室中压力降低时 部分蒸发，即将液体冷却至对应压力下的沸点温度，由于循环栗的原因，强制循环蒸发器的 操作与温度基本无关，物料的再循环速度可以精确调节，蒸发速率设定在一定范围内；料液 进入分离器再分离，可以强化分离效果，使整体设备具有较大的分离弹性；蒸发析出的晶体 可以通过调节循环流动速度和采用特殊的分离器设计从循环浆液中分离出来，有利于处理 粘度较大、易结垢、易结晶的物料或浓缩程度较高的溶液，因此非常适用于蒸发结晶步骤使 用，能够将氯化钠和硫酸钠晶体有效分离。 [0038] 步骤B、步骤C使用的结晶器选自Oslo结晶器、DTB结晶器、DP结晶器、闪蒸式结 晶器及其变种中的任意一种，优选设有淘洗腿的立式DTB结晶器。DTB结晶器是一种典型的 晶浆内循环型结晶器，具有良好的流体动力学效果；其内循环所需的压头非常低，螺旋桨或 轴流栗在较低的转速下工作，从而大大减少了叶轮对晶体的碰撞所带来的二次成核，进而 保证了结晶器中产生的晶体具有较大粒度，且粒度分布良好，很少出现内壁结疤现象；DTB 结晶器操作周期长、能耗低、运行可靠、故障少。设有淘洗腿的立式DTB结晶器能够实现连 续生产操作，实现对高盐废水的循环回收处理。立式淘洗腿可在采出晶体时用原料液进行 逆向洗涤，保证采出的晶体含有杂质*少，以便达到工业级质量标准。 附图说明 [0039] 图1是本发明处理方法的步骤及分离产物的示意图； [0040] 图2是实施例的具体工艺流程不意图； [0041] 其中，1、给水池，2、纳膜组件，3、一效加热室A，4、一效分离室A，5、二效加热室A， 6、二效结晶器A，7、母液池，8、离心机A，9、母液罐，10、离心机B，11、冷凝水罐，12、间接冷凝 器，13、一效加热室B，14、一效分离室B，15、二效加热室B，16、二效结晶器B，17、离心机C， 18、蒸汽输入管道，19、晶体输出管道A，20、生蒸汽冷凝水输出管道，21、高盐废水输入管道， 22、晶体输出管道B，23、晶体输出管道C，24、氟娃酸输入管道，25、循环水上水管道，26、循 环水回水管道，27、冷凝水输出管道，28、酸水输出管道。 具体实施方式 [0042] 下面结合实施例对本发明做进一步详细说明： [0043] 含氯化钠和硫酸钠的高盐废水的回收处理方法，含有氯化钠和硫酸钠的高盐废水 通过纳滤膜过滤，透过纳滤膜的过滤液经蒸发结晶得到氯化钠和过滤母液，未透过纳滤膜 的截留液经蒸发结晶得到硫酸钠和截留母液，过滤母液和截留母液混合后向其中添加氟硅 酸，充分搅拌后过滤得氟硅酸钠，过滤后的酸水用于生化处理以前系统PH值的调节。 [0044] A、纳滤膜过滤 [0045] 将高盐废水栗入纳滤单元的进料液侧，纳滤单元的操作条件为：进料液侧，废水 pH为2~11，废水温度4~45°C，操作压力0. 5~1. 5MPa，进料液侧膜面流速1~2m/s。经 纳滤膜过滤将高盐废水分为透过纳滤膜的过滤液和未透过纳滤膜的截留液，90%氯化钠可 以透过纳滤膜，因此过滤液中主要含有氯化钠，截留液中主要含有硫酸钠和少量的氯化钠。 [0046] 将过滤液送入B步骤处理，截留液送入步骤C处理； [0047] B、过滤液蒸发结晶 [0048] 将过滤液送入蒸发结晶段进行蒸发浓缩，蒸发浓缩温度为50°C~150°C;随着水的 不断蒸发，过滤液中的氯化钠逐渐结晶析出，待剩余液中固液比达到2%~30%时，氯化钠 基本析出完全；在30°C~50°C温度下进行固液分离，并用清水对固体进行洗涤，得到高纯 度的氯化钠晶体和过滤母液。 [0049] 所得氯化钠晶体直接采出，经干燥处理后，其纯度达到工业级，可重新作为工业氯 化钠使用或直接作为副产品出售，剩余的过滤母液进入步骤D。 [0050] 在本步骤中，蒸发浓缩温度优选50~KKTC;蒸发终点的剩余液固含量优选为 15%~25%〇 [0051] C、截留液蒸发结晶 [0052] 将截留液送入蒸发结晶段进行蒸发浓缩，蒸发浓缩温度为50~150°C;此过程中， 截留液中的水分蒸发，使得其中盐类的浓度逐渐升高、直至析出，此时析出的晶体为硫酸 钠；当剩余液中的固含量达2%~30%后，截留液中的大部分硫酸钠都已结晶析出，氯化钠 仍留在液相中。在50~KKTC条件下进行固液分离，得到高纯度的硫酸钠晶体和截留母液； [0053] 蒸发结晶过程中析出的硫酸钠晶体首先在结晶器的淘洗腿中用高盐废水进行淘 洗，然后在固液分离中用清水对所得固体进行洗涤，*终得到高纯度的硫酸钠晶体、直接采 出。采出的硫酸钠晶体经干燥处理后，其纯度达到工业级质量，可重新作为工业硫酸钠使用 或直接作为副产品售卖。 [0054] 所得截留母液亦进入步骤D。 [0055] 在本步骤中，蒸发浓缩温度优选70~KKTC;蒸发终点的剩余液固含量优选为 15%~25% ;固液分离温度优选60~80°C。 [0056] D、化学沉淀 [0057] 将过滤母液与截留母液充分混合后，栗入化学沉淀单元，向过滤母液与截留母液 的混合液中添加氟硅酸，均匀搅拌，充分反应后，进行过滤使固液分离，得氟硅酸钠沉淀和 酸水，酸水为HC1和1^04的混合物，直接用于生化处理以前系统PH值的调节。 [0058] 由于煤化工废水中不可避免的含有一些有机物，如果有机物含量过高就会影响 到盐类的析出。因此，在实际生产过程中需要对高盐废水、过滤液、截留液、过滤母液、截 留母液中的有机物含量进行监测；当有机物浓度高于l〇〇〇mg/L时，需使用活性炭、活性焦 对有机物进行吸附，或者通过催化氧化对有机物进行消减处理，待有机物浓度降至100~ 300mg/L以下后，再送入下一处理步骤，即经过处理后的高盐废水返回高盐废水池中，经过 处理后的过滤液进入步骤B中，经过处理后的截留液进入步骤C中，经过处理后的截留母 液和过滤母液混合后进入步骤D中。对有机物进行处理既可以保证所出盐分的纯度和色 泽，又可以保证纳滤膜的正常使用，更避免因有机物不断累计致使沸点升高严重而影响蒸 发过程。吸附有有机物的活性炭或活性焦可送至锅炉焚烧。由于过滤液、截留液、过滤母液 和截留母液的量少，还可以直接返回污水生化工序降低C0D，避免多余冗杂的处理工序，可 以更有效地对有机物进行统一检测处理。 [0059] 实施例： [0060] 本实施例的工艺流程如图2所示，截留液蒸发结晶段采用双效顺流流程；一效蒸 发器采用降膜蒸发器，包括一效分离室B14和一效加热室B13 ;二效蒸发器采用强制循环蒸 发结晶器，包括二效结晶器B16和二效加热室B15。过滤液蒸发结晶段采用双效顺流流程； 一效蒸发器采用降膜蒸发器，包括一效分离室A4和一效加热室A3 ;二效蒸发器采用强制循 环蒸发结晶器，包括二效结晶器A6和二效加热室A5。 [0061] 物料流向： [0062] A、纳滤膜过滤 [0063] 来自高盐废水输入管道21的高盐废水首先进入给水池1，然后在上料栗的作用下 被送入纳膜组件2进行纳滤膜过滤，纳滤膜过滤的操作环境为：高盐废水的pH= 2~11， 浓度约lwt%，废水温度为4~45°C，操作压力为0. 5~1. 5MPa。经纳滤膜过滤将高盐废水 分为透过纳滤膜的过滤液（氯化钠）和未透过纳滤膜的截留液（少量氯化钠与硫酸钠混合 物），将过滤液送入B步骤处理，截留液送入步骤C处理。 [0064] B、过滤液蒸发结晶 [0065] 过滤液蒸发结晶段采用双效顺流流程；一效蒸发器采用降膜蒸发器，包括一效分 离室A4和一效加热室A3,蒸发浓缩温度设定在80°C;二效蒸发器采用强制循环蒸发结晶 器，包括二效结晶器A6和二效加热室A5,蒸发浓缩温度设定在80°C，待剩余液中固液比达 到20%时，经二效出料栗输送至离心机A8进行浓缩分离。分离得氯化钠晶体和过滤母液， NaCl晶体经晶体输出管道B22直接采出、经洗涤干燥处理后即可作为成品出售，过滤母液 进入母液池7待用。 [0066] C、截留液蒸发结晶 [0067] 截留液蒸发结晶段采用双效顺流流程；一效蒸发器采用降膜蒸发器，包括一效分 离室B14和一效加热室B13,蒸发浓缩温度为80°C;二效蒸发器采用强制循环蒸发结晶器， 包括二效结晶器B16和二效加热室B15,蒸发浓缩温度为80°C。待剩余液中固液比达到20% 时，经二效出料栗输送至离心机C17进行分离。分离得硫酸钠晶体和截留母液，硫酸钠晶体 经晶体输出管道A19直接采出、经洗涤干燥处理后即可作为成品出售，截留母液进入母液 池7待用。 [0068] D、化学沉淀 [0069] 通过氟硅酸输入管道24向母液池7中添加氟硅酸，充分搅拌反应完全后栗入离心 机B10,过滤所得氟硅酸钠通过晶体输出管道C23直接采出，剩余酸水输出管道28返回生化 前系统调节PH值； [0070] 蒸汽及冷凝水流向： [0071] 蒸汽通过蒸汽输入管道18分别进入一效加热室A3和一效加热室B13的壳程进行 换热冷凝，二者冷凝水混合后经生蒸汽冷凝水输出管道20排出；由一效分离室A4和一效分 离室B14产生的二次汽分别进入二效加热室A5和二效加热室B15的壳程进行换热冷凝，冷 凝水进入冷凝水罐11暂存；二效结晶器A6与二效结晶器B16产生的二次汽经间接冷凝器 12冷凝后进入冷凝水罐11。冷凝水罐11中的冷凝水再由冷凝水栗驱动、通过冷凝水输出 管道27排出，进行进一步回收处理。二效结晶器A6与二效结晶器B16产生的二次汽经间 接冷凝器12冷凝后，不凝气体由真空栗抽出，排入大气。 [0072] 循环水流向： [0073] 来自循环水上水管道25的循环水进入间接冷凝器12换热后，直接经循环水回水 管道26排出。 [0074] 本发明采用纳滤膜直接将氯化钠和硫酸钠分开，与以往采用多次蒸发结晶和冷却 析晶的回收方法相比更加简便，结晶所得的两种盐的纯度都得到提高，氯化钠的质量分数 达到95. 9%，硫酸钠的质量分数达到96. 2%。同时通过纳滤膜分开的过滤液和截留液可同 时通过蒸发结晶各自结晶出氯化钠和硫酸钠，不同于以往步骤中先蒸发结晶析出一种盐， 再对剩余溶液进行下一步的蒸发结晶去析出另一种盐，这种严格的先后顺序导致效率低 下，本发明整个过程比现有的回收处理方法节约四分之一的时间，提高效率。 [0075] 本发明方法是一种反复循环的处理方法，处理过程中产生的酸水可直接用于生化 处理以前系统PH值的调节，整个处理过程中，除了水分蒸发外没有其他污水排放，因此环 保压力骤减，也无需再向危废处理机构缴费处理，大大降低了废水处理成本。在回收处理 过程中，总是有一定的盐类溶解在母液中、无法完全析出，为此本发明提供一种简单有效的 处理方法，即向过滤母液和截留母液的混合液中添加氟硅酸使过滤母液和截留母液转变为 HC1和1^04的混合物，直接用于生化处理以前系统PH值的调节，避免复杂的母液循环富集 分盐过程；同时所得的氟硅酸钠还可以作为副产品出售，充分利用废水。 [0076] 本工艺所采出的硫酸钠晶体和氯化钠晶体，经过干燥后，进行性能检测，检测结果 分别见表1、表2。 [0077] 表1硫酸纳广品性能检测 [0078] [0081] 通过以上数据可以看出，通过本发明方法获得的硫酸钠产品、氯化钠产品分别达 到工业级硫酸钠、工业级氯化钠的性能要求，可以作为工业级产品直接出售。